Una storia segnata da continui assalti e distruzioni e dalle caparbie, tenaci ricostruzioni degli abitanti identifica il passato di Rio nell'Elba, un piccolo abitato che sorge a 170 metri sul livello del mare e conserva ancora oggi l'aspetto medievale, con vicoli stretti piazzette minuscole e balconi fioriti. Eretto nel X secolo e fortificato dai Pisani in quello successivo, fu raso al suolo nel 1534 dal pirata Barbarossa e successivamente rifortificato dagli Appiani. E' il cuore minerario dell'Elba, qui si concentrava l'attività estrattiva ed ancora oggi molti negozi vendono minerali per collezionisti.

Il Museo Minerario, immancabile a Rio nell'Elba, è costituito dai circa 700 esemplari della Collezione Alfredo Ricci, provenienti per lo più dal Monte Capanne e dal versante orientale dell'isola. In fondo al paese si trovano invece gli unici lavatoi pubblici dell'Elba, scavati nella pietra all'interno di un sobrio edificio illuminato da grandi finestroni. Nelle immediate vicinanze di Rio nell'Elba meritano indubbiamente una visita la Fortezza del Volterraio, che troneggia sulla vetta del picco omonimo, il Santuario dedicato a Santa Caterina di Alessandria, la Fortezza del Giogo dalla quale si gode un panorama superbo e le Rovine di Grassera.